중명전은 황실 도서관으로 1899년경에 지어졌다. 당시 건물의 이름은 수옥헌(漱玉軒)이었다. 1906년경부터 중명전이라 불리었다.
처음에는 1층의 서양식 건물이었으나 1901년 화재이후 지금과 같은 2층 건물로 재건되었다. 중명전 외에도 환벽정, [1]만희당을 비롯한 10여 채의 전각들이 있었으나 1920년 이후 중명전 이외의 건물은 없어졌다.

중명전과 [2]예원학교 일대는 서양 선교사들의 거주지였다가 1897년에 경운궁(덕수궁)을 확장할 때 궁궐에 포함되었다. 
경운궁 본궁과 이 일대 사이에 이미 미국 공사관이 자리를 잡고 있어서 별궁처럼 사용되었다. 

1904년 덕수궁 대화재 이후 고종이 이곳으로 거처를 옮겨 정사를 논하고 귀빈을 접견하는 장소로 사용하였다.  황제의 집무실 겸 처소의 역할을 하였다.
그러나 1905년 11월 중명전은 을사늑약이 강제로 체결된 비운의 장소가 되었다. 
을사늑약으로 대한제국의 외교권이 박탈되자 고종은 을사늑약의 무효성을 알리고자 한 1907년 헤이그 만국평화회의 특사 파견도 이곳에서 이루어졌다. 이일로 7월 고종은 강제 폐위가 되었다.

을사늑약 체결 이후 고종은 계속 중명전에 머무르고 있었고, 건물의 역할이 변화함에 따라 1906년 수옥헌에서 중명전으로 변경되었다.
1907년에 덕수궁 [4]함녕전으로 거처를 옮겼다. 이후 중명전은 외국인 클럽(club)인 경성구락부로 사용되었고 1963년 [3]영친왕이 잠시 소유하였다가 민간에 매각되는 등 순탄치 않은 역사를 겪었다.
1925년 3월 12일에 화재가 발생해 내부가 전소되었으나 외관은 기존 중명전의 모습을 간직하고 있었다.

2005년 대한민국 정부에서 매입하였으며 덕수궁에 포함시켜 대한제국 황실 건물로서의 위상을 되찾았다. 
2007년~2009년까지 공사로 복원하였으나 원형과는 다소 달라져 있다.

현재 중명전에 전시관을 마련하여 대한제국 역사 교육의 장으로 활용하고 있으며 4개의 전시실로 구성되어 있다.
- 제1전시실 : 덕수궁과 중명전
- 제2전시실 : 을사늑약의 현장
- 제3전시실 : 을사늑약 전후의 대한제국
- 제4전실실 : 대한제국의 특사들

[1] 만희당(晩喜堂) : 건립년도는 알 수 없으나 1904년 경운궁(덕수궁)화재 이후 고종이 거처를 옮기면서 침전으로 사용하였다. 1907년 고종이 함녕전으로 돌아간 이후에 헐린 것으로 보인다
[2] 예원학교 : 서울특별시 중구 정동에 위치한 예체능 계열의 중학교. 바로 옆에 중명전이 있다
[3] 영친왕(1897년~1970년) : 대한제국의 황족이자 일본 제국의 군인. 고종의 7번째 아들이며 순종과 이복형제
[4] 함녕전(咸寧殿) : 고종이 머물렀던 침전으로 1904년에 화재로 다시 지은 건물이며 고종이 1919년 1월 22일 승하하신 곳이다